【技术分享】重质碳酸钙表面改性助剂及应用案例分享

用于重钙表面改性处理的无机改性剂主要有铝、钛、锆、硅、磷等的盐、氧化物和水溶胶[1]，利用它们在粉体的表面形成一层氧化物包膜或复合氧化物包膜，以提高无机粉体的热稳定性、耐候性和化学稳定性，以及适度改善其在有机物中的分散性。

日本白石工业公司采用缩合磷酸对碳酸钙粉末进行表面处理，成功开发出一种改性产品[2]。可克服碳酸钙粉体耐酸性差、表面PH值高的缺点，改性后表面PH介于5至8之间，相较于未处理的碳酸钙，PH 降低了1.0至 5.0，并显示出卓越的耐酸性能。这类改性产品可广泛应用于塑料、造纸、橡胶、皮革、涂料和牙膏等领域。

 

 

 

 

图1 用缩合磷酸改性重质碳酸钙前后PH值对比

表面活性剂是一类同时拥有亲水性极性基团（如羧基、磺酸基和羟基等）与亲油性非极性基团（如长链烃基）的分子，正是这种独特的“双亲性”结构，使其能在水和油的界面上定向排列，降低表面张力或者界面张力，从而产生润湿、乳化、增溶、分散、起泡及消泡等一系列效果[3]。

表面活性剂能够通过物理吸附、化学吸附或者化学反应覆盖在CaCO3颗粒表面，形成一层疏水性膜，进而极大地提升CaCO3在有机基体中的相容性和分散性。

根据亲水基团离子属性的不同，将表面活性剂分为阴离子表面活性剂（如有机羧酸及其盐：磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐等）、阳离子表面活性剂（如季铵盐：十六烷基三甲基溴化铵）、两性离子表面活性剂（分子中同时含有正负电荷基团，如椰油酰胺丙基甜菜碱）、非离子表面活性剂（亲水基团不带电，如脂肪醇聚氧乙烯醚、蔗糖脂肪酸酯）。

中国矿业大学梁朝[4]开发的新型聚氧乙烯醚型复合改性剂：JST-9001和JST-9003可在低改性剂用量（0.50%）下获得比硬脂酸和铝酸酯F-2更优异的改性效果，采用新型改性剂JST-9001（脂肪醇聚氧乙烯醚复合改性剂）对碳酸钙进行改性，然后填充到聚氯乙烯（PVC）基体中制备碳酸钙/聚氯乙烯复合材料，以极低用量的改性剂（0.50%）使得碳酸钙的填充含量高达60%。

 

 

 

 

图2 C525和C1000重钙粉体吸油值随改性助剂添加量变化曲线

碳酸钙的聚合物改性剂是指通过物理吸附或化学作用在碳酸钙颗粒表面形成包覆层，以改善碳酸钙与有机基体相容性、分散性及其他性能的聚合物类物质，包括水溶性高分子（如聚乙烯醇、聚丙烯酸）、共聚物（如苯乙烯-丙烯酸共聚物）、低聚物（如聚乙烯蜡）等。

一般认为，聚合物包覆碳酸钙可分为两类：一类是先把单体吸附在碳酸钙粉末表面，然后引发其聚合，从而在其表面形成极薄的聚合物膜层；另一类是将聚合物溶解在适当溶剂中后加入碳酸钙，当聚合物逐渐吸附在碳酸钙表面上时排除溶剂形成包膜。这些聚合物可定向的吸附在碳酸钙粉末的表面，使碳酸钙粉末具有荷电特性，并在碳酸钙表面形成物理、化学吸附层，可阻止碳酸钙粒子团聚结块，改善分散性，同时其含有较长的亲油碳链，与树脂的相容性好、相互作用强、偶联作用较好。

戴美英[5]研究了改性聚丁二烯在超细重质碳酸钙表面活化中的应用效果。试验结果表明：经改性聚丁二烯处理后的超细重质碳酸钙填充胶料的硫化速度明显加快，硫化胶的拉伸强度、定伸应力和撕裂强度提高1倍以上，耐屈挠龟裂性能提高3~5倍，改性效果优于钛铝偶联剂、钛酸酯TM-38S。

表1：不同改性助剂对超细重质碳酸钙补强性能的改性效果对比

 

 

 

 

偶联剂是一种两性结构物质，分子中的一部分具有亲水性的极性基团可与粉体表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键，另一部分具有疏水性非极性基团可与有机高分子发生化学反应或缠绕，从而可以将碳酸钙粉体和高分子基体这两种性质差异很大的材料通过界面层牢固地结合在一起[6]。

偶联剂和表面活性剂虽然都具有“双亲性”的相似结构，但两者的作用机理完全不同。偶联剂以形成不可逆的化学键合为作用依据，而表面活性剂的界面作用主要是物理吸附，其作用效果是可逆的，并且远低于偶联剂界面结合力。国内外用于碳酸钙表面处理的偶联剂有数十种之多，常用的有钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、复合偶联剂等。

表2：常见偶联剂的作用机理及适用场景

 

 

 

 

国内生产的铝酸酯偶联剂主要有福建师范大学高分子实验厂的DL-411和DL-451系列。任重远[7]采用DL-411-A改性碳酸钙填充PVC,发现其断裂伸长率和抗冲击强度与填充未改性碳酸钙样品比有明显改善。姚凌[8]用DL-411-A改性碳酸钙填充电缆料，填充30%时发现其加工性能、分散性能和力学性能均优于传统硬脂酸改性样品。

在碳酸钙研磨过程中助磨剂可以有效助磨（减少能耗、提高研磨效率），还可以提高钙粉的流动性和分散性。鉴于助磨剂通俗易懂的名字，很多人认为它应用于重钙粉干法粉碎与研磨，其实在重钙（干法/湿法）、轻钙、纳米钙的生产过程中，都有很多助磨剂的应用[9~10]。

在钙粉研磨过程中，矿物的反向解离暴露出具有较高活性的非饱和质点，而助磨剂则利用此时碳酸钙表面质点活性最强的时机进行改性。助磨剂通过吸附在粉体表面缺陷处，形成稳定的界面，降低表面缺陷浓度，从而提高粉体的球形度，改善破碎效率和粒径分布，维持其稳定性，防止二次团聚和粉体吸油量过高的问题，显著提升粉体的流动性和分散性，优化分级效果，为后续的改性助剂的包覆创造更多的结合位点。此举不仅提升了钙粉研磨效率，还能促进下游工厂提高填充量，改善加工工艺，以下列举不同类型研磨助剂的适用场景和研磨效果。

表3：不同类型研磨助剂的适用场景和研磨效果

 

 

 

 

碳酸钙的表面改性是一门涉及矿物、助剂、工艺、设备和应用的多学科交叉融合的工程技术，其中改性助剂作为核心要素，需要行业从业人员熟悉掌握并融会贯通。此外，钙粉改性过程中所面临的矿物属性、工艺设备和应用场景同样重要，只有根据行业发展的需求，科学地选择原矿和助剂，搭配合适的工艺和设备才能生产出符合市场发展和需求的好产品。

【参考文献】

[1]毛萃.碳酸钙改性助剂的合成与应用研究[D].湖南大学,2010.DOI:10.7666/d.y1723199.

[2]郑水林.粉体表面改性[M].中国建材工业出版社,1995.

[3]张毅,王志远,廉丽,等.超细碳酸钙粉体的表面改性及其功能母粒的研究进展[J].化学研究, 2025(3).

[4]梁朝,李春全,孙志明,等.新型有机改性剂对重质碳酸钙的表面改性效果及机理[J].无机盐工业, 2022, 54(7):8.

[5]戴美英.改性聚丁二烯在超细重质碳酸钙表面活化中的应用[J].橡胶工业, 2001, 48(11):4.DOI:10.3969/j.issn.1000-890X.2001.11.005.

[6]赵贞,张文龙,陈宇.偶联剂的研究进展和应用[J].塑料助剂, 2007, 000(003):4-10.DOI:10.3969/j.issn.1672-6294.2007.03.002.

[7]任重远,于德梅Ren,Zhongyuan,等.铝酸酯偶联剂在碳酸钙填充ABS及PVC中的应用研究[J].西安交通大学学报, 1994, 28(8):5.DOI:CNKI:SUN:XAJT.0.1994-08-017.

[8]姚凌,王玉兴,王锦明.铝酸酯偶联剂活化碳酸钙工艺及其应用[J].塑料, 1991, 20(2):6.

[9]郑生力：碳酸钙用助磨剂与粉体的影响及未来展望，南京利可生新材料有限公司

[10] 刘晓渤：助磨剂在研磨中的应用研究进展，昆明理工大学